Nudagens Slovenien har en rig og varieret historie allerede før den slaviske bosættelse.
Allerede for mere end 250.000 år siden bosatte menneskernes forfædre sig i dagens Slovenien. Stenværktøj som blev fundet i hulen i Loya ved Orehek, og den ældste fløjte i verden fra hulen Divje babe er fra den tid.
For ca. 7.000 år siden blev de første huse på stylter bygget.
1Fra år 1.000 til det 3. århundred f.Kr.; de største fund fra den tid er Situla fra Vace, fyrstegravene i Novo mesto og udgravningerne i Soca-regionen.
I det 3. århundret f.Kr. grundlagde kelterne den første stat, Regnum Noricum (det Noriske kongedømme), i dagens Slovenien.
I 2. århundrede byggede romerne vigtige veje og byer som fortsat er bevaret: Emona (Ljubljana), Celeia (Celje), Poetovio (Ptuj), Castra (Ajdovšcina) og nekropolen Šempeter i Savinja-dalen.
I slutningen af 300-tallet faldt det Romerske rige fra hinanden. I 500-tallet bosatte Slaverne sig i dette området, og i 600-tallet opstod den første selvstændige stat, fyrstedømmet Karatania.
I 800-tallet kom kristendommen, og i 900-tallet opstod de første nedtegnelser på det slovenske sprog skrevet med latinske bogstaver (Brižinski spomeniki).
I det 11. århundrede blev de første klostre som troscentre grundlagt. I den tid blev der også bygget flere byer som blev knudepunkter for handel og håndværk: Kranj og Kamnik (1228), Škofja Loka og Piran (1274), Novo Mesto (1365) og Celje (1451). I 1100- og 1200-tallet blev Habsburgerne mægtigere og mægtigere, og kystbyerne blev en del af republikken Venezia.
I det 15. århundrede døde den eneste adelsslægt i Slovenien, greverne af Cilli, og hele Slovenien kom under Habsburgernes hersken.
I det 15. og 16. århundrede invaderede Tyrkerne landet og der opstod bondeoprør (1515 og 1572) som varede til det 18 århunderede.
1550 - den første bogen på slovensk, skrevet af reformatoren Primož Trubar: katekismen. Jurij Dalmatin oversatte bibelen til slovensk.
II 1700-tallet, under kejserinde Maria Theresia og hendes søn Joseph II, og især imellem 1809 og 1813, da de Illyriske provinser opstod, blev stillingen til det slovenske sprog forbedret i skolene.
I 1848, revolutionsåret, opstod det første slovenske politiske program – kravet om et forenet Slovenien. France Prešeren skrev "Zdravljica", nutidens slovenske nationalsang.
Slovenien kæmpede på det østrig-ungarske monarkis side.
I 1919 blev det første slovenske universitet i Ljubljana grundlagt. I årene efter tabte Slovenien store områder i nord og vest og blev en del af det Jugoslaviske kongerige i 1929.
De slovenske områder blev delt mellem Italien, Tyskland og Ungarn. Efter marskal Josip Broz–Tito’s nederlag blev Slovenien en af de seks republikker i Jugoslavien.
I 1980 kom det til en stor økonomisk, politisk og social krise, der førte til en forøgelse af nationalistiske partier i 1990erne som førte til at Jugoslavien faldt sammen
88 % af vælgerne stemte for Sloveniens uafhængighed i 1990. Landet blev selvstændigt den 25.6.1991. I 1992 blev Slovenien medlem af FN.
Den 1.5.2004 blev Slovenien medlem af EU. Samme år blev landet også medlem af NATO.